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    2019 年诺贝尔化学奖赋予锂电池,这项技术如何转变了吾们的生活

    作者:admin 时间:1970-01-01 文章来源:未知
    人如其名,实至名归。

    这个从化学的行使中诞生的奖项,终于,颁发给了行使化学/化工周围。

    此时而今,请操纵手机、平板、笔记本电脑、数码相机、电动自走车,甚至是Tesla的人们,关注一下这一十足而彻底地转变了当代社会和平时生活的发明。甚至,吾们可以把诺奖收获握在手中。

    2019 Nobel Chemistry Prize

    For the development of Lithium-ion batteries

    吉野彰(Akira Yoshino), Stanley Whittingham, John Goodenough

    For a rechargeable world

    原形上,锂(离子)电池已经十足融入了吾们的生活中。不论是手机笔记本中的锂聚相符物电池,照样电动自走车和电动汽车中的18650电池组,其存在和行使极其广泛。在更先辈的电能传输技术到来之前,对于当代人而言,这一高性能电池如同空气和水一般弗成或缺。

    锂离子电池的响答很浅易(以下为放电过程):

    负极(石墨): rm Li_xC_n -xe^-rightarrow xLi^+ +C_n

    正极(金属氧化物): rm Li_{1-x}M_mO_n + xLi^+ +xe^-rightarrow LiM_mO_n

    而锂离子的相对分子质量第二幼(忽略He的化相符物),因而在单位质量下,可具有极大的能量密度。而氢离子考虑到其实用性,难以获得郑重的行使。

    在三位获奖人中,Whittingham从原理设计最先,并发明了第一个锂(金属)-TiS2电池;

    此时,锂金属电池面临着一大危急:枝晶。在充放电循环中,锂在电场强度较大的尖端快速沉积,这一正反馈过程将会形成尖锐的枝晶,甚至可能导致内部短路而爆炸。

    Goodenough后来发现了钴酸锂( rm LiCoO_2 )和磷酸铁锂( rm LiFePO_4 )等一系列电极原料,缩短了枝晶短路的可能,进而大幅升迁锂离子电池的安详性;

    吉野彰结相符了石油焦电极,进一步缩短了枝晶的影响,将充放电循环添添到数百次,而性能异国清晰消极,最后制造出了第一个商业化的可充电锂离子电池。而Sony公司在后续改进中升级为石墨电极,获得了庞大成功(索尼大法好!)

    因而,三人共同获得了今年的诺贝尔化学奖,而97岁的Goodenough(有余好)师长也成为了最年长的获奖者。

    想必已经有多数往年展望失误的人,把旧文换个年份就可以发出来了(大雾)。考虑到吾并非从事电池周围的钻研,详细的技术细节就参考专科人士的回答了。

    在这边,只是想商议一下“行使化学”的使命。

    在化学化工发展的早期,不论是化学原理照样有关的技术都中止在初级阶段。此时,对原理和技术细节的突破都可以轻盈引领产业的革命,而诺贝尔正是其中的弄潮儿。议定改进硝酸甘油和有关炸药的生产工艺,在极大添快了工程效率的同时,诺贝尔也积累了大量财富,并竖立了目前的诺贝尔奖,以奖励科技挺进与推动和平进程。

    而后来的石油工业、高分子原料和有机化学的飞速发展,诞生了诸如杜邦等等的大型化工企业,其产品——相符成高分子、幼分子药物、钢铁等等,同样也极大升迁了当代人的生活程度。而近来的光伏产业与芯片制造等高新技术周围的背后,同样也是有关化学化工周围的庞大挺进。可以说,对于行使化学化工周围的钻研,深切转变了吾们的而今和异日。

    不过,而今的钻研与产业化之间,却展现了必定的摆脱。

    在展望今年诺贝尔奖的题眼前,展现次数前两名的倾向是锂电池和MOFs (金属有机框架原料),自然也有传统(?)的生物倾向,但是在不少人挑及MOFs等等周围下,纷纷外示了对其行使前景的忧忧郁甚至否定。

    其实不光是MOFs,钙钛矿/染料敏化太阳能电池、纳米原料等等行使化学倾向中,实际得以真实意义上投产的项目屈指可数,但是这并可以碍论文数目的暴添。

    自然,科学钻研的目光不克仅仅中止在行使层面,对于异日倾向的展望同样具有庞大的战略意义。但本质上行为行使科学的有关周围,其钻研收获难以走出实验室,并走进人们的生活中,不得不引首吾们反思。

    原形上,MOFs的创首人之一也在竭力实践,将各栽有行使价值的新原料进走商业化生产,并取得了必定奏效;同样地,以前的硅光电池也从实验室中渐渐改进并大周围推广,从单晶硅到多晶硅,并在国内庞大的产能下变成了一个价廉物美的成熟产品,对全世界的能源题目挑供了一个可能的解决方案。他们不光仅探求单一数据的一鸣惊人,同样也偏重综相符成本、操纵寿命等等隐形的存在,云云才有期待将收获变成实际的生产力。

    毫无疑问,异国人不想着将科研收获转化为生产力。这不光可以对社会作出一点转变,起码也可以实现幼我和团体的经济价值。那么可能是什么因为导致了而今可能存在的摆脱近况呢?在锂离子电池获奖之际,这一点值得吾们镇静下来思考。

    此外,可以看到Exxon、Sony等公司对于推动这一周围的发展也做出了独到的贡献,尽管也存在着短视。在异日的行使化学钻研中,企业的科研收获也会占领一席之地,甚至其市场反馈会更为敏捷。那么如何行使市场导向的上风而避免其劣势,在异日宏不悦目的发展中也相等主要,而这是决策者所必要考虑到的题目。

    末了,照样要祝贺吾们的锂离子电池的发现者。

    行使化学的使命,就是造福人类;而经得首行使检验的收获,才是更有实际意义的钻研。而这,和诺贝尔师长的初衷十足相反。Goodenough,真的是“有余好”,人如其名;这三位的获奖,可谓实至名归。

    此时而今,吾看着手机的直播现场,用笔记本电脑打下这一段话。手中的诺奖收获照样在平常做事,不得不感慨科技的远大。

    再次对获奖者外示真心的感谢和敬意!

    祝您身体健康!May the Electric Force be with you!

    Goodenough往年亲自写的科普文章: How we made the Li-ion rechargeable battery

    Goodenough老爷子终于得奖了!

    从各栽意义上说,电池都值得一个诺奖。

    曾经人们一向不安Goodenough老爷子能不克领到,由于诺奖只颁给健在的人。终于,等来了这个好新闻。

    不过,据说现今97岁的老爷子,仍在做事。

    这边写过一篇旧文,介绍了老爷子的生平。

    “吾们有些人就像是乌龟,走得慢,一起挣扎,到了而立之年还找不到出路。但乌龟晓畅,他必须走下往。”——John·B·Goodenough

    许多人会想查查出生那年发生过什么,黑地里给本身的诞生一栽天命昭彰的表明。倘若Goodenough掀开他出生的1922年,会发现此时,科学正在以一栽肉眼可见的速度添长:波尔由于阐明原子组织得到了诺贝奖,BBC最先了跨洋无线电广播;人工胰岛素被成功挑取。物理、化学、生物多多学科正在取得突破,同时,一大批清新的学科正在被竖立。科学界一片生气勃勃。然而,这一致好似跟Goodenough有关不大,他的父亲是大学历史老师,他还有一个年长三岁的哥哥。固然家境饶富,但他的童年好似并不喜悦,按他说本身童年唯一的玩伴叫Mack,是一条狗[1]。先天的童年好似总会有一个哥哥和一条狗,比如卷福。

    高考前夕,Goodenough的父母仳离了,他爸娶了本身的钻研助手。但Goodenough照样咬牙考进了入耶鲁。过后回忆,他觉得进入大学这栽对家庭的逃离让他松了口气。在耶鲁的日子,他过的不错,先是学习古典文学,后来转到了形而上学。大一的时候,Goodenough选修学了两门化学课,为了转医学院凑学分。后来,他碰到一个数学教授,看Goodenough先天异禀,就鼓励他学习数学,他遵命了提出,卒业的时候取得了数学学士学位。短短几年间,就换了四五个专科倾向,这好似也对他随后的生涯做出了某栽预示。

    1930年代的耶鲁校园,图片来源:YaleNews

    卒业后,二战爆发,Goodenough添入了美国空军,不过他没当成飞走员,而是被派到宁靖洋的一个海岛上搜集气象数据。经过了搏斗波澜不惊的洗礼,退伍后的他选择往芝添哥大学进修物理。当时,录取他的面试官有点瞧不上这个吹了四年海风的大龄青年,取乐道:“在你这个年纪,科学家早已经做出他们最大的收获了”。这话说的没错,谁人年代风靡全球的伶俐领袖们,哪个不是英姿勃发,喜欢因斯坦26岁挑出相对论,喜欢迪生32岁点亮了白炽灯,居里夫人36岁时已经拿到了诺贝奖。

    Goodenough,最先读博, 30岁。

    还算幸运,他的导师是个大牛人,物理学家齐纳。趁便一挑,齐纳在30岁时已经发明了齐纳二极管,享誉业界。在芝添哥这几年,Goodenough的钻研周围是固体物理,并在这边打下了坚实的理论基础。芝大卒业后,他被保举往了麻省理工的的林肯实验室,主攻固体磁性的有关钻研。在这边,Goodenough的先天与功底得到足够发挥,他对随机存取存储器的发展做了贡献,这个技术就是后来的电脑内存。他甚至还和别人配相符,冠名了一个固体磁性的规则——Goodenough-Kanamori 规则。照样在这边,他室第一次接触到了电池,不过当时谈钻研的是钠硫电池。

    Goodenough的博士导师,物理学家齐纳,图片来源:维基百科

    1976年,牛津大学化学系正好展现了一个空缺。凭借在林肯实验室的特出做事,Goodenough得到了这个职位,成了无机化学实验室主任。这年,他54岁。

    牛津时期的Goodenough,图片来源:美国化学学会

    初到英国, Goodenough竭力体面着阴郁的天气和寡淡的饭菜,从未想过这边将会是他人生的主要转变点:在这边,他的钻研周围转到了电池。

    此时,吾们可以先来看看当时电池是什么样的。1970年代后期,有一栽炎门的电池,由于操纵金属锂行为电极,而被称为锂电池。同样质量下,锂电池比其他电池能蓄积更多的电能,因此很受市场青睐,比如当时“年年迈”手机就是操纵这栽锂电池。持有锂电池技术的是一家添拿大公司,名叫Moli Energy。恰当他们准备大干一场的时候,却传来了凶信,锂电池存在主要的坦然隐患!问世还不到半年,这栽锂电池极就由于首火爆炸的题目,而被全球召回。从此,Moli公司一蹶不振。这个短暂侵占全球电池市场的公司昙花一现,末了被日本NEC公司收购[2]。

    Moli公司生产的锂电池,图片来源:参考文献[3]

    此时,全球的电子产品市场初见端倪,大多刚刚接触到电子外、手机、电脑等稀奇玩意,这个向阳市场无比诱人。行为电子产品的保障,电池技术又是必弗成少的一环。因此,刚刚收购Moli的日本人迫不敷待想解决锂电池的坦然题目,并计划将这一产品发扬光大。随后,NEC投入了庞大的人力物力,仔细检测了几万块电池,经过几年的摸索,他们终于晓畅了锂电池爆炸的个中因为。锂电池所操纵电极原料金属锂,是阳世最天真的元素之一,极易燃烧,甚至与氮气都能发生响答,更别挑氧气了。这极大拔高了锂电池的技术请求:生产拼装过程中稍有不慎,泄进了空气,轻则电池报废,重则首火燃烧。此外,一个更大隐患是肉眼看不到的。由于动力学等因素,锂金属形式会形成一些“幼毛刺”,这些幼毛刺叫做枝晶。随着在电池的操纵,这些枝晶会越长越大,最后会刺破电池正负极之间的隔膜,造成短路,从而会引首电池自燃。固然找到了题目所在,但是如何解决却让NEC陷入了逆境。成分、拼装、生产环境等等都可以改进,但枝晶如同幽灵一般,萦绕在锂电池中,无法摆脱。

    锂枝晶的微不悦目照片,图片来源:参考文献[4]

    此时,远在牛津的Goodenough固然只上过两门化学课程,但凭着过硬的固体物理功底,居然在化学系也算站稳了脚跟。此时的他正在一门心思钻研着一栽微妙的原料——钴酸锂。

    钴酸锂晶体组织(红-氧原子,蓝-钴原子,白-锂原子)图片来源:参考文献[5]

    钴酸锂,化学式LiCoO2,在晶体学上属于一栽层状原料。所谓的层状是指钴和氧原子的结相符更周详,形成的正八面体的平板,锂原子层就镶嵌在两个“平板”之间。正由于这栽稀奇的组织,使得锂原子可以在钴酸锂晶体中快速移动[6]。倘若把钴酸锂想象成一个汉堡包,钴-氧构成了两单方包,那么,锂原子就是中间的牛排,很轻盈就能把牛排抽出。正因如此,这栽钴酸锂可以取代金属锂,行为电池中锂离子的挑供者。此外,这栽氧化物可以拔高电池的操纵电压,从而升迁电池蓄积的电量。更为主要的是,钴酸锂的对空气等不敏感,在金属锂这个发疯的公牛眼前,钴酸锂乖巧的如同得到了棒棒糖的幼孩。此外,枝晶题目在钴酸锂中也得到了改善。在必定的操纵时长下,钴酸锂是一栽坦然系数很高的电极原料。然而,或许是这一创新太甚先锋,也可能是Moli的哺育太甚惨烈,当时整个西方世界竟然异国一家企业敢接这个发明。甚至牛津大学本身都不情愿为钴酸锂发现申请专利。后来Goodenough只好找到位于Harwell的另一个实验室协助,勉强拿下了专利。

    牛津大学在Goodenough以前实验室门外竖首了牌匾,祝贺钴酸锂的发现。图片来源:维基百科

    上世纪80年代,日本正处在经济腾飞期,大刀阔斧的日本商人甚至一度收购了好莱坞。日本产的电子产品也敏捷吞没着国际市场,西方不敢接的烫手山芋,日本人倒是想试试,要不然NEC也不会花大力气收购Moli。然而,这次站出来的幸运儿并不是NEC,而是当时凭借Walkman和红白机风头正劲的索尼(Sony)。1980年代末期的索尼手头已经发明了用作锂电池负极的石墨。这栽石墨价格矮廉,组织安详,是相等理想的电极原料,只是苦于异国适当的正极与之匹配。此时,Goodenough的钴酸锂简直如联相符道光,照亮了索尼的前程。很快,索尼将钴酸锂和石墨结相符,开发出了崭新的可充电锂电池。由于整个电池中异国纯锂,坦然性得到了很大升迁。由于电池中仅存在锂的离子状态,因此这类电池被称为锂离子电池(Lithium ion battery)。高性能,矮成本,坦然性好,这栽锂离子电池一经问世立刻受到了迎接,协助索尼一跃成为走业年迈。这栽钴酸锂-石墨体系的性能如此卓异,以至于吾们今天所操纵的绝大局部锂离子电池照样一连这一架构,25年来再异国大的改动。

    钴酸锂使得Goodenough一跃成为炙手可炎的化学家。1986年,他回到了故国,进入德克萨斯州大学奥斯丁分校,不息着他的钻研。当行家都以为这个教授准备在德州放心养老时,谁都没发现他已经将目光转向了另一个原料。

    钴酸锂固然储能性能好,坦然性也不错,但是仍不是一个自圆其说的原料。一个因为是经过长时间操纵后,钴酸锂的层状组织容易崩塌,如同抽出中间的牛排,两层面包自然要塌到一首,崩塌的层之间无法再进走锂离子的存储,从而造成电池集体的性能衰减。第二个因为是钴酸锂实在太贵。钴元素本身就是一栽战略资源,产地只有非洲和美洲一些幼国,随着锂离子电池日好兴起,对钴的需求更是与日俱添,从而极大挑高了钴酸锂的成本。安详性和高成本首终拦在钴酸锂的前哨。

    直到1997年,Goodenough又一次让世界波动了。这一年,他拿出的原料叫做磷酸铁锂,这年他75岁。

    磷酸铁锂(LiFePO4),或者简称为LFP,在它的晶体组织中,铁与氧构成 FeO6 八面体,磷与氧构成 PO4 四面体,这些八面体与六面体遵命必定规则构成骨架,形成Z 字型的链状组织,而锂原子则占据空间骨架中所构成的空位中[7]。相较于钴酸锂的层状组织,LFP的空间骨架组织更安详,锂离子在骨架的通道中也能快速移动。此外,LFP的成分是极其廉价铁与磷,价格远矮于钴。自然,LFP也存在着不敷之处,比如它的储能效率比钴酸锂要差一点。尽管如此,LFP的安详性和矮成本敏捷吸引了产业界的仔细。美国的A123 公司靠着生产LFP,一度成为全球锂离子电池产业的霸主。不过由于LFP的专利展现了题目,牵扯进了当时世界多家电池巨头,一度闹得人心惶惶,也造成LFP的推广之路磕磕绊绊。即便如此,LFP这类原料在异日储能周围,尤其是对矮成本、安详性请求高的行使中前景汜博。

    磷酸铁锂晶体组织(黄-铁原子,紫-磷原子,红-氧原子,白-锂原子),图片来源:参考文献[5]

    先有钴酸锂,后又有磷酸铁锂,Goodenough “锂离子电池之父” 的称号早已当之无愧。此时的锂离子电池,早已成为各大电子消耗品的主要构成,甚至连电动车都已经囊括进了它的版图。但别忘了,还有一个幽灵在盘旋,那就是枝晶题目。

    钴酸锂和LFP固然在必定程度上按捺了枝晶题目,但在电池的操纵过程中,照样会有局部锂原子沉积在电极形式,形成枝晶。因此,枝晶题目从未得到根本解决,坦然隐患仍在。可以说,锂枝晶题目贯穿了整个锂电产业的历史,直到仍盘旋在电池周围的心头,萦绕不往。而且,锂离子电池中,所操纵的电解液是一栽有机物的同化液体,易燃易爆,这也是飞机等禁运锂离子电池的主要因为。

    弱点如此清晰的锂离子电池,实在不敷以将人类引领到异日。因此,Goodenough毅然投入到崭新的电池钻研中。他脑海中下一个可能转变世界的创新,就是全固态电池。当做出这个决准时,他 90岁。

    全固态电池将原先的液态有机电解池换成一栽崭新的固态电解质。固态电解质不光可以或许保证原有的储电性能,还能防止枝晶题目的产生,而且更坦然,更廉价。这个设想一向在Goodenough的脑海中盘旋,直到三年前,他意外发现了一份来自葡萄牙的钻研收获。这项钻研宣称制备了一栽玻璃,具有卓异的锂离子传导能力,并且安详性极好。这正是本身想要的,于是Goodeough立即说服这位名叫布拉添的物理学家搬到奥斯汀,并立即将这栽玻璃引入到全固态电池的研发中。Goodenough认为这栽是天主赐予他的一个礼物:“就在吾寻觅着什么的时候,它走了进来”。很快,Goodenough的全固态电池初见端倪,有关的钻研收获已经被多个权威刊物报道[8,9]。固然处于首步阶段,但Goodenough对这个倾向足够了信念。毕竟,他已经95岁了,再也不会不安赋闲题目,钻研就是他最大的喜悦。

    他很喜欢本身说的“爬走乌龟”的比喻,在批准媒体采访时,他还添添道[10]:“这栽贯穿一生的爬走有可能带来益处,尤其是在你穿越迥异周围,一起搜集各栽线索的情况下。你得有相等多的经验,才能把迥异的思想融汇在一首。”

    30岁,入走

    58岁,钴酸锂

    75岁,磷酸铁锂

    94岁,全固态电池

    今年他97岁,得到了一个科学家能得到几乎所有荣誉。但是,Goodenough从来没觉得本身good enough,他只是不息搜集线索,不息向前。

    95岁的Goodenough照样在思考着新的钻研课题,图片来源:参考文献[11]

    参考文献

    [1] Goodenough, John B. (2008). Witness to Grace. ISBN 9781462607570.

    [2] Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). LithiumBatteries: Science and Technology

    [3] Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries andcompared to advanced lithium-ion battery.

    [4] Chemical Society Reviews 42.23 (2013): 9011-9034.

    [5] chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/

    [6] Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.

    [7] J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613

    [8] Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.

    [9] Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013):1167-1176.

    [10] Pagan Kennedy (2017), To Be a Genius, Think Like a 94-Year-Old, cn.nytimes.com/opinion/20170411/to-be-a-genius-think-like-a-94-year-old/?mcubz=1

    [11]qz.com/929794/has-lithium-battery-genius-john-goodenough-done-it-again-colleagues-are-skeptical/

    本文首发于果壳网,转载请有关他们哦

    锂电池的发明并不是人类科技树的必然终局,而是一项稀奇。

    倘若异国M. Stanley Whittingham与John B. Goodenough铁汉史诗一般的贡献,可能吾们而今还生活在一个异国锂电池的世界里。

    Goodenough老爷子已经年近百岁,照样奋战在科研一线,再不给他发个诺贝尔奖可能就来不敷了!

    他拿这个奖可以说是年高德劭!

    为什么这么说呢?来听听他们的故事吧!

    锂电池诞生前的电动汽车

    电动汽车的发明其实比内燃机汽车更早,直到1912年还在市场份额上占领上风[1]。

    后来由于电池技术挺进缓慢而被历史裁汰,坟头草都有三尺高了! 平常来说,一项技术路线被裁汰后,永无出头之日,例如液晶电视vs等离子电视。

    电动汽车之因此可以或许在百年之后重返历史舞台,正是由于锂离子电池发展史上铁汉人物辈出,奇思妙想的划时代技术突破,力挽狂澜地给电动汽车续上了命。

    能量密度,绕不开的“锂”

    1859年,法国人普兰特于发明经典的铅酸蓄电池,这是一款专门成功的发明,直到今天还被广泛操纵。

    但是,倘若把它用到车上,就会袒展现庞大的题目:能量密度太矮!

    有多矮呢? 给出下面这张图来直不悦目理解:左下角的Lead-Acid就是铅酸蓄电池,与而今常用的NCM622锂离子电池相比,重量能量密度与体积能量密度都矮4倍旁边。

    汽车的行使场景比较稀奇:

    一是对体积比较敏感,谁也不想牺牲座舱与后备箱空间来装电池;二是对重量比较敏感,若电池能量密度太矮,可能就要面临1吨的车+2吨的电池才能跑500公里的逆境,这不光不经济,从环保的角度来说也是弗成批准的!

    与铅酸蓄电池相通,镍镉电池、镍氢电池的能量密度也没改善多少。若异国新的高能量密度电池,电动汽车将永无出头之日。

    能量密度为啥矮呢?

    吾们晓畅,电池充放电可以理解为氧化还原响答。

    初中化学通知吾们:化学性质主要由最外层的电子决定,内层电子都是光吃饭不干活;电子很轻倒也没啥,但为了电荷均衡,不干活的内层电子也必要配上很重的质子。

    掀开元素周期外[2],容易找到铅(Pb)在第6排,有5层不干活的电子;镍(Ni)在第4排,有3层不干活的电子。这就从原子的角度决定了:铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池的能量密度潜力都是有限的!

    为了缩短懒汉数目,挑高集体效率,吾们照样从元素周期外的前2走来找找潜力股:氢氦锂铍硼、碳氮氧氟氖。

    知乎万赞神文[3]分析指出:氧与氟都是氧化剂,倾轧;氦、氖、氮都是惰性或准惰性气体,倾轧;碳和氢其实就是石油,已经用过了,也做不成充电电池,倾轧。

    单独放出知乎万赞神文的链接,写得专门好,保举行家浏览https://www.zhihu.com/question/23527698/answer/24852443

    那么就只剩下锂、铍、硼,它们的电子迁移数/原子量别离为14%、22%、28%[3]。再考虑到2个因素:

    锂电极电势是全元素周期外最矮[4]:做成电池后电压最高;若迁移一致数目电子(电流相通),对答的功率也最高。锂元素的储量比较高:如上面那张图,地壳中锂元素的丰度比铍和硼要高一个数目级。

    可能还有其它因素,但吾不晓畅。不管怎么说,行家达成了一个共识:在造物主的这个时空次元中,能量密度最高的充电电池,约略率是基于锂元素做出来的!

    惠廷汉姆: “告别化学响答”的锂离子电池

    充电/放电陪同着化学响答,例如铅酸蓄电池在充电时:

    PbSO_{4}+2H_{2}O+PbSO_{4}=PbO_{2}+2H_{2}SO_{4}+Pb

    在上面这个化学响答中,硫酸铅变成了铅单质与氧化铅,意味着化学键的断裂与重组、物质组织的庞大转变。

    关于物质组织,行家熟识的另外一个例子就是迥异组织的碳:金刚石、石墨、C60、碳纳米管。

    课间挑问:石墨变成金刚石,是物理响答照样化学响答?

    早期的锂电池在做事时,也是陪同着化学键的断裂与重组,这也就是所谓的“锂转化”(Conversion)。

    负极平时为锂金属,发生的响答为:

     yLi+X?Li_{y}X

    等等,这个化学式怎么那么熟识? 这不就是导致电动汽车自燃的元恶“锂枝晶”化学响答吗[5]?

    在眼前的锂离子电池中,锂枝晶形象仅在超快充、过充等极幼批变态情形下才发生,就已经有如此大的危害。

    早期锂电池竟然以“锂枝晶”为基本响答,把砒霜当成便饭来吃,岂不是专门危境?

    原形实在如此,售出数百万早期锂电池的添拿大公司Moli Energy,一年之内发生数首坦然事故而休业。日本NEC将Moli Energy收购之后钻研发现:这栽以“锂枝晶”为基本响答的早期锂电池,在5000次循环之后几乎通盘展现故障失效与坦然事故[6]!

    以锂金属为负极的锂电池,坦然事故不是意外是必然,不是个别是通盘!这个结论将锂电池打入冷宫,走业上下一遍哀不悦目。站在这个时间点,几乎没人会坚信,几十年后电动汽车又能重返舞台!

    倘若“锂转化”(Conversion)的技术路线难得重重,那吾们避开不就可以了吗? 说的容易,要晓畅当时候所有的充电电池,包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池,都是基于“转化”(Conversion)响答的!

    时代在期待一位铁汉,于是M. Stanley Whittingham(迈克尔·斯坦利·惠廷汉姆)展现了!

    他指明了除“锂转化”(Conversion)之外的另外一个技术路径:锂嵌入(Intercalation)。

    一般易懂地讲:以稀奇的层状原料行为宿主(hosts),锂离子(Li+)行为宾客(guests)可以较为肆意地嵌入(Intercalation)或脱出,基本不影响宿主的物质组织。

    在锂嵌入(Intercalation)编制中,锂离子不消再经历不起劲的转化(Conversion)。“告别化学响答”之后,锂离子变得萧洒萧洒许多,有诗为证:

    轻轻地吾走了, 正如吾轻轻地来, 挥一挥手, 不带走一片云彩。

    自然,必须厉肃地指出:锂嵌入(Intercalation)中锂离子看首来仅发生了物理活动,但本质上照样是化学响答。

    锂嵌入(Intercalation)带来许多益处,大大挑高了充放电响答的可反性;也避免操纵锂金属行为负极,挑高了坦然性。

    从锂转化”(Conversion)到锂嵌入(Intercalation),是锂电池的技术革命。由于这个贡献,惠廷汉姆被称为“锂电之父”(Founding Father of rechargeable lithium ion battery)[7]。

    注: 1) 惠廷汉姆挑出锂嵌入的机理是在Moli Energy之前(1976年),但在Moli Energy事故(1989年)之后,正负极均采用锂嵌入机理的锂离子电池才被偏重,从而走上历史舞台。 2) 实际上,Moli Energy并未忽略惠廷汉姆的贡献,正极采用的正是锂嵌入机理的原料,但在出事故的负极上采用了基于锂转化的金属锂。 3) 将负极原料替换为锂嵌入机理的石墨碳的关键人物,正是获得本次诺贝尔奖的第三幼我吉野彰(Akira Yoshino)。 行为史话,为叙事方便、限制篇幅,本文未厉格按期间先后挨次讲述;同时也省略了大量细节与一些作出庞大贡献的科学家,这并不代外有意幼看他们的贡献。

    末了要挑一下的是,锂嵌入(Intercalation)在电极电势上占上风,但在能量密度上占劣势。

    很容易理解,若以锂金属行为负极蓄积锂离子,那原料行使率肯定很高。正由于如此,基于锂转化”(Conversion)的锂金属电池技术路线固然难得重重,但为了更高能量密度的锂电池,而今科学家们照样硬着头皮前仆后继地投入钻研。

    Goodenough师长:老骥伏枥,志在千里

    惠廷汉姆指明了锂嵌入(Intercalation)的技术倾向,但距离做出锂离子电池还有很长的距离。锂电池历史上第二位铁汉人物出场了,他的名字很稀奇: John Bannister Goodenough(约翰·班尼斯特·古迪纳夫)。

    以前读论文,见到“Goodmann”(好人师长)就已经让吾有余吃惊了,而这位巨匠的名字清晰更胜一筹:“Goodenough“(有余好的师长)。

    异国最好,无须更好,咱们只要“有余好“

    这位老师长的故事更精彩,这篇文章写得很好了,保举浏览[8]。直接放出链接吧:

    锂电专利的搏斗

    概括一下,Goodenough师长最让人亲爱的是:

    年过半百才投入锂电池钻研,以一己之力发现了大局部关键正极原料:层状组织的钴酸锂(LiCoO2 lattice structure)、尖晶石组织的锰酸锂(LiMn2O4 spinel structure)、橄榄石组织的磷酸铁锂(LiFePO4 olivine structure)。今年已经98岁,Goodenough师长照样奋战在科研一线,期待为下一代锂固态电池做出突破[9]。下图是了95岁生日照片,看首来精神还不错[10]!

    吾真的是发自心里地尊重,衷心祝福:好人一生坦然!

    推动汽车电动化的其他人物/公司

    惠廷汉姆和Goodenough的科研贡献,奠定了锂电池大发展的理论与技术基础。

    从历史的角度来看,锂电池的大发展光靠科研也不可,还必须倚赖产业。产业界也涌现了不少铁汉人物,限于篇幅,他们的故事在此只能用一句话概括。

    推动汽车电动化的关键人物:

    本田宗一郎:本田汽车创首人。上世纪70年代,在添州空气资源委员会推走整洁空气法案被通用汽车阻截的时候,发明新式燃烧室技术协助添州表明法案的相符理性,使得排放法案得以不息推走下往。他的故事在这篇文章里有简述:环保是怎样转变你的生活手段的?姊川文彦:东京电力高管。21世纪初,在美日汽车走业均不看好的环境下,说相符三菱汽车与斯马鲁汽车推走电动车计划,间接促使日产推出聆风电动汽车。伊隆马斯克:与日产聆风几乎同时,用大周围的松下18650电池成功造出市场迎接的电动汽车。

    推动锂离子电池商用的关键公司:索尼

    1991年,索尼发布了第一个商用锂离子电池,后来被广泛地用在相机、手机中。

    锂离子电池助力了消耗电子走业,转变了整个世界;反过来,消耗电子走业的庞大市场,也大大助力了锂离子电池技术与产业的敏捷发展。

    倘若异国消耗电子走业的助推,在21世纪初的时候,可能根本找不到可以达到电动汽车行使标准的锂离子电池 —— 消耗电子走业助力锂离子电池从1挺进到10,电动汽车走业才有机会在此基础上不息推进。

    对电动汽车的发展来说,索尼也功弗成没。可哀的是,而今锂电走业已异国索尼的身影:索尼总是超前地做出惊艳的产品与技术,但无法坚持到吃到胜利果实的镇日。

    可能这就是“索尼大法好“?

    关于“索尼大法好“的更多故事,参见此回答:https://www.zhihu.com/question/39440692/answer/84973673幼结

    在汽车的AI(自动驾驶)、Connectivity(智能互联)与e-tron(电力驱动)三个趋势中,电力驱动技术给人生理上的冲击,可能异国自动驾驶那么大,猛一看显得不算是“划时代“的突破。

    今天,吾们已经民风了锂离子电池技术带来的便利,觉得这项技术稀松平时,没什么稀奇;但是,穿越到20世纪70年代,倘若你说锂离子电池将大周围行使于消耗电子与汽车走业,行家可能会觉得你是个疯子!

    类比地,今天吾们觉得自动驾驶技术惊骇世俗,但在30年后的人们眼中,可能也觉得这只是稀松平时的技术,没什么稀奇。因此,吾们不克凭债主不悦目上的冲击力来判定哪项技术“划时代“,哪项技术很一般,而答该站在历史的长周期角度来判定。

    倘若站在历史的长周期角度来看,锂电池发展史,是人类不息探求可充电电池理论极限的科技史。电力驱动的锂离子电池关键技术的兴首,倚赖于科研界与产业界的共同创新,过程中铁汉故事星罗棋布,才在极端不幸的情形下找到一个突破口,协助电动汽车百年之后重返历史舞台。

    这简直就是一个稀奇,称之为“划时代“并不夸张。

    本文节选自本人的知乎文章:有哪些「划时代」的存在,「突破」了你现有的认知?

    就在刚才

    2019 年诺贝尔化学奖赋予 John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham, Akira Yoshino,以外彰他们在锂电池周围的贡献。

    这内里稀奇值得一挑的是,约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John B. Goodenough),也就是吾们标题内里所说的「有余好」老爷子,今年已经 97 岁高龄了。在此之前,这个记录由 96 岁高龄获得 2018 年诺贝尔物理学奖阿瑟·阿什金(Arthur Ashkin)的保持。

    锂电池已经深入到吾们平时生活的方方面面,这个周围能获奖也是年高德劭。今天吾们就来给行家浅易聊聊锂电池内里的历史。

    人类社会的发展离不开能源,几次工业革命的发展都倚赖于储能技术的发展。今天,锂离子电池为全世界挑供着电力,从智能手机到电动汽车,锂离子电池已经无处不在,它为日好机动的世界扫平了窒碍。与其他商业化的可充放电池相比,锂离子电池由于其具有能量密度高、循环寿命长、做事温度周围宽和坦然郑重等益处,成为了各国科学家竭力钻研的主要倾向。

    锂离子电池是一栽二次电池(可充电电池),主要由正极、负极、电解液、隔膜、外电路等局部构成。在电池内部,带电的原子,也被称为离子,沿着两个电极之间的路径活动,并产生电流。锂离子电池主要倚赖锂离子在正极和负极之间移动来做事。在充电过程中,锂离子从正极原料中脱出,经过电解液传输至负极,电子经外电路从正极(阳极)活动到负极(阴极);而在放电过程中,锂离子和电子的活动倾向则与充电过程相背。在眼前最常见的一栽可一再充放电的锂离子电池中,其正极是钴酸锂原料,负极是碳原料。

    1912年,锂金属电池最早由吉尔伯特·牛顿·路易士(Gilbert N. Lewis)挑出并钻研,但由于锂金属的化学性质专门天真,使得锂金属的添工、保存和操纵对环境请求专门高,使得锂电池永远异国得到行使。

    20世纪70年代,美国爆发石油危急,当局认识到对石油进口的太甚依耐性,最先大力发展太阳能和风能。但由于太阳能和风能的间歇性特点,最后照样必要可充电电池来蓄积这些可新生的整洁能源。

    此时,宾汉姆顿大学化学教授斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)在纽约首草了锂电池的初首设计方案,采用硫化钛行为正极原料,金属锂行为负极原料,制成了首个新式锂电池。

    锂离子电池是由锂电池发展而来,随着科学技术的发展,而今锂离子电池已经成为了主流。

    锂离子电池的基本概念,首于1972 年米歇尔·阿曼德(M. Armand)等挑出的“摇椅式”电池(rocking chair battery)。在锂离子电池的钻研中,正负极原料的研发,是锂离子电池发展的关键所在,有五位特出的科学家在此方面做出了主要的开创性贡献,稀奇是美国奥斯汀得克萨斯大学死板工程及电子工程系教授约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John B. Goodenough)为而今商业化正极原料的发展做出了不凡的贡献。

    他在57岁时建造了锂离子电池的神经编制,钴酸锂(LiCoO2)正极原料是他的伶俐结晶。他的这一原料,几乎存在于眼前每一款流通的便携式电子设备中。

    另一个主要的正极原料磷酸铁锂(LiFePO4)也是他的主要贡献之一。1997年,以他为主的钻研群报导了磷酸铁锂可反地迁入脱出锂的特性。磷酸铁锂是而今最坦然的锂离子电池正极原料,不含任何对人体有害的重金属元素。行为钴酸锂和磷酸铁锂等正极原料的发明人,古迪纳夫在锂离子电池周围声名卓著,是名副其实的“锂离子电池之父”。

    往年,已经 97 岁高龄的古迪纳夫师长在 Nature Electronics 上刊文,回顾了可充电锂离子电池的发明历史,并对异日发展指明了道路。

    正极原料的钻研收获,最后指引日本名古屋市的旭化成公司(Asahi Kasei)以及名城大学的吉野彰(Akira Yoshino)教授制备出了第一个可充电锂离子电池:以钴酸锂作锂源正极原料、石油焦作负极原料、六氟磷酸锂(LiPF6)溶于丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)作电解液的可充放二次锂离子电池。

    这个电池成功行使到索尼公司最早期移动电话中,并在1991年最先商业化生产,标志着锂离子电池时代的到来。在这随后的每天里,世界各地的科学家们都在测试和开发更为高效和坦然的锂离子电池。

    参考文献

    [1] Armand, M.; Tarascon, J. M., Building better batteries. Nature 2008, 451 (7179), 652-657.

    [2] Tarascon, J. M.; Armand, M., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 2001, 414 (6861), 359-367.

    [3] Armand, M.; Murphy, D.; Broadhead, J., Materials for Advanced Batteries. 1980.

    [4] 李泓, 锂离子电池基础科学题目(XV)——总结和展看. 储能科学与技术 2015, 4 (3), 306-318.

    [5] Nishi, Y., The development of lithium ion secondary batteries. The Chemical Record 2001, 1 (5), 406-413.

    出品 | 科普中国

    制作 | 中科院物理所科学传播协会

    监制 | 中国科学院计算机网络新闻中间

    关于诺贝尔奖的回答已经许多了,吾们谈点其他的吧,比如,以前,趁便,再谈谈异日。

    锂离子电池对生活的影响,这个题目对吾们80年代出生的人来说,感受可能最为深切,由于吾们同时对两个物品都很熟识:一个是随声听,还有一个就是智能手机。

    吾在淘宝上搜索到了这个:

    这个叫“镍镉电池”,90年代末期到本世纪初,曾经风靡大江南北。

    这栽镍镉电池可以充电,常见的有5号和7号两栽规格,自然也就可以广泛行使在遥控器、玩具等各栽场相符,但是真实让它通走首来的因为,和随身听为代外的早期电子设备有着亲昵有关。

    在谁人时代,随身听几乎是中门生标配,由于英语听力渐渐推广成为考试必考项目,因此孩子就算是骗家长说是听英语,家长也会咬咬牙给买一台。

    其实而今想首来随身听也异国太贵,吾买的第一台是一百多,一般家庭照样义务得首。但是用首来了之后,就发现一个新的题目——电池用不首。

    谁人时候的南孚还有点糟蹋,但是平庸电池也要五毛钱一节,一般的随身听都是装四节,先辈点的是两节,听不了几个幼时,因此穷人家的孩子为什么能学好呢?由于他们的随身听,真的只是用来听英语,不敢听别的玩意儿。

    镍镉充电电池的展现,让这个为难展现了转机。这栽电池在当时很贵,一节必要十几块钱,但是买四节一般会搭上充电器,吾本身买的时候,一套下来是六十多块钱。但是,可以或许充电实在是太优雅了,收音机搪塞听,一向到随身听坏失踪,都异国再买新的电池。实际上,镍镉电池的寿命专门长,循环寿命可以超过900次,操纵年限也可以达到25年,而且很耐过充和过放,因此既可以一向开着随身听睡着,也可以插上充电器就不管,并不会损坏电池。

    因此,镍镉电池是个好东西,和随身听是绝配。便携式设备,电池是耗材,不像遥控器几年都不消换电池,可充电的电池(二次电池)可以或许降矮不少成本。这个时期,正是手机最先大周围发展的前夕。

    顺理成章,早期的手机电池,也是镍镉电池为主。

    不消说,这个好东西末了被锂(离子)电池取代了,但它其实很坚强地在世,只不过3C产品很少再用它了。吾们晓畅的直接理由是,锂电池的能量密度更高,但是这并不是通盘。

    从上面的图片不寝陋出,一节镍镉电池的电量是1000 mAh,市面上也有到1800 mAh的,而吾们而今手机的电量一般是2000 mAh以上,实在存在差距,但是并不夸张。考虑到成本上的上风,镍镉电池好似不该该退得这么彻底才是。

    但是倘若实际用过这栽充电电池,就很容易理解背后的逻辑了。

    最关键的题目是,镍镉充电电池存在记忆效答(并不是这一技术所有的电池都云云,但是常用的5号和7号电池都有记忆效答)。

    所谓记忆效答,就是当电池只放电到必定程度,或者只充电到必定程度,下一次循环的时候,电量或者电压会展现清晰的消极,就相通电池记住了上一次响答的程度相通。

    本质上讲,记忆效答就是电池内部的可响答答不克十足进走了。

    镍镉电池的正极是氧化镍,负极是金属镉,氧化还原响答对是云云的:

    NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-

    1/2 Cd + OH- → 1/2 Cd(OH)2 + e-

    (高中生可以属意一下,说不定明年有些地方的高考题会考到)

    镍是有可变价的,可以变成二氧化镍,也就是4价的镍,4价的镍又会和水响答,产生出氧气。整个响答体系是碱性的,氢氧化物容易絮凝,活性消极。

    总的来说,镍镉电池的电极响答并不像上面写的响答式那么利索,实际充放电的时候,指不定会发生什么幺蛾子,表而今宏不悦目的形象,就包括了记忆效答。自然记忆效答也有手段缓解,比如过充就是一个手段,让正极尽可能彻底氧化,电极响答可以重新进走。

    在实际操纵的时候,记忆效答的影响就专门大了。比如有人买了电池之后,不晓畅先过充一次,完善循环,第一次充电就不悦,那么这电池基本就废了。又或者由于记忆效答,电池的电压不稳,那么听音乐的感受就会很风趣了。一般5号电池的电压是1.5伏,镍镉充电电池一般是1.2伏,正本就矮,然后再不稳,遇到磁带转动阻力大的时候,随身听就会卡一下,播放的效率,就相通是播音员嘴骤然瓢了相通。

    更不要说,镍镉电池还有个主要的弱点——污浊环境,镉是重金属,对人体的危害比较主要。

    云云的情况,倘若用在手机中,可以想象,由此可能造成各栽题目。因此,早期的手机,一般都会装有备用电池,而且随时可以拆下来更换,由于它并不让人省心。

    在镍镉电池过渡到锂离子电池期间,其实还有另一栽电池短暂地客串了一下,那就是镍氢电池。

    和镍镉电池相通,镍氢电池而今也照样坚强地在世,但是3C产品中,也已经很难找到它的身影。

    镍氢电池是在镍镉电池的基础上发展来的,只不过负极从金属镉换成了金属-氢的结相符物。

    (公式就不写了,作业照样要本身做)

    它的能量密度要略高一些,而且替换失踪了污浊性的镉,因此从步入市场之后,它的发展势头就专门好,吾本身第一台手机里,用的就是镍氢充电电池。

    值得一挑的是,丰田最早做的同化动力车型,用的也是镍氢电池,直到而今也异国屏舍。这一点也表明,锂离子电池并非一骑绝尘,在有些方面,镍氢电池照样是能打的。

    镍氢电池有不少上风,比如说,它的寿命长,充电速度快等等。倘若本世纪初最先用手机,答该都记适当时有“快充充电器”,固然充不悦,但是一时有事,充电几分钟就够用一阵子了。

    这也表明,镍氢电池的记忆效答已经不主要了,吾们甚至可以不消把电池抠下来,直接插线充了,一个手机一个电池,也是可以批准的。

    栽栽迹象外明,镍氢电池即将陪同着3C产品的遍及,迎来大的发展。然而,既生瑜何生亮,锂离子电池截胡了。

    关于锂离子电池的上风,而今的高赞回答都已经有了详细的介绍,因此就不赘述了。之因此啰里啰嗦说了这么多前置技术,一来是表明,锂离子电池实在是变革性的,但是吾们在此之前,也已经有了比较挨近的技术,主要是镍系电池,尤其是镍氢电池。二来,也是对异日的一个展看。

    在今年诺贝尔化学奖公布的时候,吾在得到做了一场讲座,其中讲到了吾的一个不悦目点:诺贝尔奖颁发给锂离子电池,既是对以前的总结,更像是一次“悬赏”。锂离子电池是诺奖级的发现,那么裁汰锂离子电池的新技术呢?不拿诺奖隐微说不以前。只不过,谁能做到这一点?

    锂离子电池这三十年的发展举世瞩目,但是也要看到一点,古迪纳夫设计的正极原料钴酸锂及磷酸铁锂,以及吉野彰改进的锂碳负极原料,再到索尼开发出的第一款商业化的18650锂电池,它们照样活跃在而今的舞台上,特斯拉model S就是几千个18650串联。某栽意义上说,锂离子电池的改进,这几十年几乎只是工程题目,机理已经被这三位诺奖获奖人(以及另外几位先驱)全给钻研完了,那么,锂离子电池接下往该怎么办?这无疑是一个值得深究的课题。

    在锂电池迅猛推广的今天,镍氢电池之因此没被屏舍,除了一些稀奇设备的行使以外,更大的理由在于,它操纵了氢。实际上,氢的能量密度比锂更大,这就让人不得不浮想联翩了。

    镍氢电池的负极采用的是金属-氢复相符物,它的储氢原料是一些稀土原料,比如铈、镧、钕之类的相符金,这都是很老的技术了。锂离子电池可以或许取代镍氢电池,最关键的因为就在于储氢原料还不理想,由于这玩意儿决定了电池的容量、安详性等各栽参数。

    新的储氢相符金什么时候会展现,这不好说,但是可以想象的是,倘若展现了突破,稀奇是成本可以或许安详地压下来,那么氢电池的异日就弗成限量了。

    只不过,异日倘若给这个周围授奖,日本科学家很可能是大赢家。而今,八成镍氢电池都是在日本生产的。

    自然了,取代锂电池的,意外就还非得是化学电池,说不定是其他原理的,比如说原子能电池?说不定,谁晓畅呢,毕竟技术早就有了,怎么商业化,那就必要各显神通了。

    末了贴一下讲座链接,风趣味的可以移步参考,五项解读都有。

    2019年诺贝尔奖解读
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